Хімія підготовка до ЗНО та ДПА
Комплексне видання

В молекулах насичених вуглеводнів існує два типи зв’язків: С—С — ковалентний неполярний і С—Н — ковалентний слабополярний. У всіх органічних сполуках, атоми Карбону утворюють по чотири хімічні зв’язки. Валентність атома Карбону має обумовлюватися будовою його електронної оболонки. У звичайному (основному стані) на зовнішньому енергетичному рівні атома Карбону міститься 4 електрони: одна пара на з орбіталі і два неспарені на р-орбіталях:

Але для утворення чотирьох зв’язків на зовнішньому рівні має бути чотири неспарені електрони. Для цього атом Карбону поглинає невелику кількість енергії і переходить у збуджений стан, в якому будова його електронної оболонки виявляється наступною:

Під час переходу одного електрона на р-орбіталь орбіталі зовнішнього рівня атома карбону також змінюються: одна s -орбіталь та три р-орбіталі утворюють чотири однакові за енергією та Формою орбіталі:

Ці орбіталі називають гібридизованими, а про стан самого атома Карбону говорять, що він перебуває у стані sр 3 -гібридизації. Оскільки нові орбіталі однакові за енергією, вони мають однаково відштовхуватися одна від одної і тому, на відміну від звичайних р-орбіталей, які розташовані по взаємноперпендикулярних вісях, sр 3 -гібридизовані орбіталі у просторі розташовані таким чином, що вони спрямовані до вершин тетраедра (правильної трикутної піраміди):

При утворенні хімічних зв’язків атоми Карбону утворюють спільні електронні пари з атомами Гідрогену:

Оскільки спільні електроні пари можуть утворюватися тільки при перекриванні орбіталей, то хімічні зв’язки утворюються в тих самих напрямках, в яких спрямовані гібридизовані орбіталі атома Карбону. Отже, найпростіший алкан — метан — має форму тетраедра: атоми Гідрогену розташовані у його вершинах, а атом Карбону — в його центрі:

Складніші алкани мають схожу будову — це комбінація декількох тетраедрів. Завдяки такій особливості утворення зв’язків в алканах карбоновий ланцюг не утворює лінію, а є зигзагоподібним, причому кут між хімічними зв’язками становить приблизно 109,5 °. В молекулах алканів карбоновий кістяк може по-різному розташовуватися в просторі завдяки вільному обертанню атомів Карбону навколо одинарних зв’язків. Наприклад, карбоновий ланцюг пентану С₅Н₁₂ може виглядати так:

Але всі ці карбонові кістяки відповідають одній речовині з нерозгалуженим ланцюгом:

В молекулах ненасичених вуглеводнів атоми Карбону також чотиривалентні, але хімічні зв’язки вони утворюють не чотирма іншими атомами, а з меншою кількістю. Тому атоми Карбону також мають бути в певному стані гібридизації.

В молекулі етилену атоми Карбону з’єднуються з трьома атомами: два атоми Гідрогену і один атом Карбону. Для утворення такого числа зв’язків атом Карбону перебуває в стані sр 2 -гібридизації:

У такому стані в атома Карбону є три sр 2 -гібридизовані орбіталі, що розташовані в одній площині під кутом 120° одна до одної. А одна р-орбіталь, що не бере участі в гібридизації, розташована перпендикулярно до площини гібридизованих орбіталей.

При утворенні хімічних зв’язків такий атом Карбону за участю гібридизованих орбіталей утворює по одному зв’язку (одній спільній електронній парі), з двома атомами Гідрогену і з іншим атомом Карбону. А р-орбіталі двох сусідніх атомів Карбону утворюють додатковий зв’язок:

Таким чином між двома атомами Карбону утворюються дві спільні електронні пари:

Завдяки такому розташуванню орбіталей молекула етилену є плоскою: всі атоми розташовані в одній площині, і всі валентні кути в ній по 120 °:

На відміну від етилену, в ацетилені атоми Карбону перебувають у стані 8р-гібридизації. В такому стані в атома є тільки дві гібридизовані орбіталі, що розташовані на одній лінії, тобто під кутом 180 °:

А дві р-орбіталі, що не беруть участі в гібридизації, розташовані взаємно перпендикулярно до гібридизованих орбіталей. При утворенні хімічних зв’язків в ацетилені гібридизовані орбіталі утворюють зв’язки з одним атомом Гідрогену й одним атомом Карбону. При цьому між атомами Карбону утворюється ще два додаткові зв’язки за участю негібридизованих р-орбіталей:

Таким чином між атомами Карбону утворюється три спільні електронні пари, що відповідає потрійному зв’язку:

Зверніть увагу, що молекула ацетилену є лінійною: всі атоми розташовані на одній прямій. І зі збільшенням кратності зв’язку зменшується його довжина: якщо в алканах довжина зв’язку С—С становить 0,154 нм, в алкенах зв’язок С=С має довжину 0,133 нм, то в ацетилені потрійний зв’язок вже 0,121 нм.

Використовуючи сайт ви погоджуєтесь з правилами користування

Віртуальна читальня освітніх матеріалів для студентів, вчителів, учнів та батьків.

Наш сайт не претендує на авторство розміщених матеріалів. Ми тільки конвертуємо у зручний формат матеріали з мережі Інтернет які знаходяться у відкритому доступі та надіслані нашими відвідувачами.

Якщо ви являєтесь володарем авторського права на будь-який розміщений у нас матеріал і маєте намір видалити його зверніться для узгодження до адміністратора сайту.

Ми приєднуємось до закону про авторське право в цифрову епоху DMCA прийнятим за основу взаємовідносин в площині вирішення питань авторських прав в мережі Інтернет. Тому підтримуємо загальновживаний механізм “повідомлення-видалення” для об’єктів авторського права і завжди йдемо на зустріч правовласникам.

Копіюючи матеріали во повинні узгодити можливість їх використання з авторами. Наш сайт не несе відподвідальність за копіювання матеріалів нашими користувачами.

Основи біоорганічної хімії (навчальний посібник) – Г. О. Сирова – 2018

Актуальність теми. Хімічна поведінка речовин, у тому числі і в біохімічних процесах, визначається їхнім складом, електронною і просторовою будовою. Тому вивчення електронної, просторової будови та функціонального складу, взаємного впливу атомів у молекулі біологічно активних речовин у взаємозв’язку з їх реакційною здатністю є основою в подальшому розумінні і прогнозуванні поведінки молекул, як в нормі, так і в патології.

Загальні цілі: робити висновки й аналізувати взаємозв’язок між будовою, конфігурацією і конформацією біоорганічних сполук. Інтерпретувати залежність реакційної здатності біоорганічних сполук від характеру хімічного зв’язку та взаємного впливу атомів у молекулі.

1. Визначати тип гібридизації атомів карбону в біоорганічних сполуках, просторову направленність зв’язків, утворених атомами карбону в sp 3 , sp 2 і sp- гібридних станах.

2. Знати просторову будову циклів, утворених атомами карбону в sp 3 -гібридизації.

3. Коментувати причини цис-транс-ізомерії.

4. Уміти визначати вид і знак електронних ефектів з метою подальшого прогнозування реакційної здатності органічних сполук у біохімічних перетвореннях.

1. σ-Зв’язок: електронна і просторова будова молекул з sp 3 -гібридизованими атомами карбону. Взаємне розташування замісників у відкритих ланцюгах. Конформації.

2. Замкнуті цикли. «Бананові зв’язки».

3. π-Зв’язок, електронна будова та основні характеристики. Цис-транс- ізомерія.

4. Спряжені системи. Енергія спряження. Ароматичність.

5. Електронні ефекти замісників в аліфатичних і ароматичних сполуках.

1. Атом карбону, що знаходиться в стані sp 3 -гібридизації, має тетраедричну будову і всі його замісники розташовані під кутом 109°28′, тобто якщо сполука складається з таких атомів, то молекула не лежить в одній площині, а є об’ємною і має певну конфігурацію. sp -Гібридизовані атоми карбону зв’язані а-зв’язком, є симетричними. Навколо цього зв’язку можливе обертання. Тому замісники змінюють своє положення відносно один одного в просторі, тобто молекула знаходиться в різних конформаційних станах.

Конформаціями, або поворотними ізомерами, називають різні геометричні форми молекули, які переходять одна в одну шляхом обертання навколо простих зв’язків. Так, наприклад, до складу кефаліну, який міститься у великій кількості в головному мозку, входить аміноспирт коламін (2-аміноетанол), що має будову HO-CH₂-CH₂-NH₂. У складі молекули два карбонових атоми, які знаходяться в стані sp 3 -гібридизації. Його конфігурацію можна зобразити так:

За рахунок вільного обертання навколо σ-зв’язку С₁-С₂ можливі різноманітні конформаційні стани коламіну. Конформери (поворотні ізомери), які утворюються, прийнято зображувати у вигляді проекцій Ньюмена, які утворюються при розгляді сполуки вздовж зв’язку С₁-С₂. Найближчий до спостерігача атом С₁ та його зв’язки позначаються , а віддалений від спостерігача атом карбону С₂ та його зв’язки . Взаємне розташування замісників (у коламіні групи -ОН та -NH₂ ) характеризується кутом повороту (ф) відносно один оджного. Залежно від цього кута виникають різні конформації. Їх може бути незліченна множина. Розглянемо деякі з них:

Поворотні ізомери мають певну потенційну енергію. Якщо відстань між об’ємними замісниками невелика, то ступінь взаємодії між ними великий, а отже, велика потенційна енергія. Найменша відстань між замісниками в просторі спостерігається в затіненої конформації (φ = 0), значить вона енергетично найменш вигідна. У загальмованій конформації засмісники найбільш віддалені один від одного (φ = 180°), потенційна енергія їх взаємодії мала, значить енергетично це найвигідніша конформація. Однак різниця енергій конформаційних станів молекул мала, тому перехід від однієї конформації до іншої здійснюється легко і виділити їх як стійкі ізомери не можна.

2. Для сполук, що містять малі замкнуті цикли, утворені sp 3 -гібридизованими атомами карбону, характерне утворення так званих «бананових зв’язків», механізм утворення яких схожий з утворенням п-зв’язку. Тому, як ми переконаємося пізніше, для них більш характерні реакції приєднання, а не заміщення, що йдуть з розривом циклу. До малих циклів належать циклопропан, циклобутан і циклопентан.

Шестичленні цикли, які найбільш часто зустрічаються в структурах біологічно активних речовин, існують в конформації «крісла», яка позбавлена кутових напружень. Так, наприклад, до складу препарату «Валідол», що застосовується як судинорозширювальний засіб, входить ментол, який є 5-метил-2-ізопропілциклогексанолом-1. У циклогексановому кільці ментолу всі шість карбонових атомів знаходяться в sp 3 -гібридизованому стані, а отже, їхні хімічні зв’язки не лежать в одній площині.

Якби циклогексанове кільце існувало в пласкій формі, то кут між зв’язками був би 120°, тобто в пласкій молекулі виникло б кутове напруження. Крім того, у пласкому циклі всі замісники знаходилися б в невигідній закритій конформації, що, своєю чергою, спричиняє торсіонну напругу. Таким чином, через наявність двох видів напруги циклогексанове кільце має бути неміцним, що не підтверджується практикою. Насправді циклогексанове кільце має розташовуватись у просторі, утворюючи різні конформації – «крісло», «ванна» («човен»). Найбільш вигідною є конформація «крісла», тому що в ній відсутня кутове напруження.

Кожен карбоновий атом має два типи зв’язку: аксіальні (а) – спрямовані паралельно осі симетрії й екваторіальні (е) – спрямовані від кільця і периферії під кутом 109°28 ‘до осі симетрії. Для графічного зображення цих зв’язків користуються такими прийомами: аксіальні зв’язки розташовують поперечно вгору і вниз паралельно осі, а екваторіальні – у бік від кільця паралельно через один. Екваторіальні зв’язки більш енергетично вигідні. Таким чином, структура ментолу може бути зображена в такий спосіб:

3. Наявність кратного зв’язку в молекулах, які містять sp 2 -гібридизований атом карбону, виключає можливість вільного обертання навколо зв’язку і тому в даному випадку має місце цис-транс-ізомерія. Цей вид ізомерії відомий студентам зі шкільного курсу органічної хімії.

4. Особливий інтерес і значення мають спряжені системи – це молекули з подвійними і простими зв’язками, що чергуються. Парні системи поділяються на системи з відкритим ланцюгом спряження й системи із замкнутим ланцюгом спряження. Найпростішою аліфатичною системою з відкритим ланцюгом спряжених систем є бутадієн-1,3:

Негібридизовані р-орбіталі перекриваються не тільки між 1 і 2, 3 і 4 атомами карбону, а й між 2 і 3, утворюючи загальну систему. Унаслідок цього відбувається спряження двох локалізованих подвійних зв’язків з утворенням делокалізованої чотирицентрової молекулярної орбіталі. Цей вид спряження називають π,π-спряженням, оскільки в сполучення вступили орбіталі π-зв’язків.

Іншим видом сполучення є р,π-спряження, при якому в спряження з орбіталями π-зв’язку вступає р-орбіталь гетероатомів O, N, S та ін., що мають неподілену пару електронів.

Спряження – енергетично вигідний процес, оскільки в результаті делокалізації виділяється енергія, яку називають енергією спряження, що призводить до стабілізації молекули. Необхідно звернути увагу на той факт, що зі збільшенням довжини спряженого ланцюга зростає делокалізація π-електронів, збільшується енергія спряження й термодинамічна стабільність сполуки.

Цей факт можна розглядати на прикладі β-каротину, ретиналю і ретинолу:

Термодинамічна стійкість розглянутих сполук пояснюється π,π-спряженням кратних зв’язків і зростає в ряду ретинол → ретиналь → β-каротин.

Системи із замкнутим ланцюгом спряження за рахунок кругової делокалізації π-електронів мають вищу термодинамічну стійкість, ніж спряжені з відкритим ланцюгом. Такі системи називають ароматичними. Сполука має ароматичність, якщо вона має плаский замкнутий цикл і єдину п-електронну систему, що охоплюють всі атоми циклу і містять 4n+ 2π-електронів (правило Хюккеля), де n – ряд цілих чисел 1, 2, 3 і т. ін.

Найпростішими представниками класу ароматичних вуглеводнів (карбогідрогенів) (аренів) є бензен:

Бензен характеризується високою термодинамічною стійкістю. Поняття ароматичності можна застосувати і для сполук з конденсованими бензеновими кільцями (нафталін, антрацен, фенантрен). Заміна в бензені -СН= на -N= призводить до виникнення гетероциклічної системи – молекули піридину:

Використовуючи критерії ароматичності переконуємося, що піридин – ароматична сполука. Слід підкреслити, що орбіталь з вільною неподіленою парою електронів визначає властивості піридину як основи. Такий електронний стан атома нітрогену прийнято називати піридиновий. Він характерний для гетероциклічних сполук, що мають фрагмент -N= (піридин, імідазол, піримідин, пурин).

Піридиновий азот зміщує до себе єдину п-електронну хмару, у цілому знижуючи електронну густина ароматичного кільця. Тому системи з піридиновим нітрогеном називають π-недостатніми. При заміні в бензені фрагмента СН=СН- на >N-H виникає п’ятичленний гетероцикл пірол:

У цьому випадку нітроген, своєю парою електронів вступає в спряження з π-електронами кратного зв’язку. Нітроген у такому стані називають пірольним. Шестиелектронна π-хмара належить п’ятицентровій системі, тому пірол є π-надлишковою або суперароматичною системою. Наявність такої системи істотно впливає на реакційну здатність піролу. У природних сполуках ароматичний пірольний цикл зустрічається в різних багатоядерних системах, з яких важливе значення має порфіринове ядро (гемоглобін, хлорофіл).

5. Реакційна здатність і механізм хімічної реакції багато в чому визначає перерозподіл електронної щільності в молекулі. Взаємний вплив атомів в органічних молекулах передається двома шляхами: індуктивним і мезомерним. Зв’язок між атомами з різною електронегативністю поляризований. Ця поляризація поширюється ланцюгом σ-зв’язків з поступовим загасанням і спричиняє появу часткових зарядів, які позначаються δ. Такий електронний зсув отримав назву індуктивного (I).

Замісник, що притягує до себе пару електронів зв’язку, має негативний індуктивним ефект (-I). Тільки алкільні радикали мають позитивний індуктивний ефект (+I), причому +Iефект зростає зі збільшенням довжини радикала. Таким чином, індуктивний ефект – це перерозподіл електронної густини уздовж σ-зв’язків залежно від електронегативності атомів, що утворюють ці зв’язки.

Для прояву мезомерного ефекту потрібні певні умови. Мезомерний ефект інакше ще називають ефектом спряження. Це говорить про те, що передача взаємовпливу буде пов’язана з наявністю спряженої системи, таким чином, вплив замісника, переданий по системі спряжених зв’язків з перерозподілом електронної густини, називається мезомерним ефектом (М-ефект). Замісники, які відтягують електронну густину з спряженої системи, проявляють негативний мезомерний ефект (-М) (електронно-акцепторні замісники). У нашому випадку альдегідна група проявляє -М-ефект.

При р,π-спряженні, навпаки, замісник подає р-електрони у спряжену систему, унаслідок чого на ньому виникає частковий позитивний заряд. Тому замісник, який віддає свою електронну пару в загальне спряження, проявляє позитивний мезомерний ефект (+М). У нашому випадку хлор проявляє +М ефект (електронодонорний замісник). На відміну від індуктивного, мезомерний ефект передається через всю систему спряжених π-зв’язків без загасання і надає більший вплив на властивості молекул.

Будь-який замісник у бензеновому кільці порушує вирівняність електронної густини, яка властива бензену. Залежно від характеру замісника (електронодонорний або електроноакцепторний) електронна густина у кільці підвищується або знижується, головним чином в орто- і пара-положеннях. Відбуваються електронні зміни і в заміснику:

Таким чином, перерозподіл електронної густини в молекулі є основою якісного прогнозування реакційної здатності взагалі та дає уявлення про механізм процесу.

Виконайте завдання та перевірте правильність їх розв’язання за еталонами відповідей

1. Укажіть вид та знак електронних ефектів атома хлору в молекулі хлоропрену (2-хлорбутадієн-1,3):

2. Яка конформація є найбільш вигідною для циклогексану?

B. Плаский шестичленний цикл.

3. Укажіть вид та знак електронних ефектів функціональних груп у молекулі 4-гідроксибутанової кислоти, яка виникає при метаболізмі амінокислот:

C. ОН (+I) СООН (-I). D. СООН (-I) -OH (-I).

Еталони відповідей: 1-А, 2-С, 3-D.

A. Енергія, яка поглинається при утворенні спряження.

B. Енергія, необхідна для руйнування спряження.

C. Енергія, яка виділяється при делокалізації електронів.

D. Загальна енергія спряженої системи.

3. У якому порядку зростає позитивний індуктивний ефект радикалів?

Еталони відповідей: 1-С; 2-С; 3-А.

1. Який ефект проявляє метильна група в толуолі (метилбензені)?

2. Наявність у молекулі спряженої системи обумовлює її статус:

A. Термодинамічну нестійкість.

B. Термодинамічну стабільність.

3. На одній зі стадій циклу Кребса утворюється янтарна кислота. Яка її конформація є найбільш вигідною та як вона називається?

А. Скошена. В. Заслонена. С. Загальмована та скошена. D. Загальмована.

Еталони відповідей: 1-А, 2-B, 3-D.

Биологическая библиотека – материалы для студентов, учителей, учеников и их родителей.

Наш сайт не претендует на авторство размещенных материалов. Мы только конвертируем в удобный формат материалы, которые находятся в открытом доступе и присланные нашими посетителями.

Если вы являетесь обладателем авторского права на любой размещенный у нас материал и намерены удалить его или получить ссылки на место коммерческого размещения материалов, обратитесь для согласования к администратору сайта.

Разрешается копировать материалы с обязательной гипертекстовой ссылкой на сайт, будьте благодарными мы затратили много усилий чтобы привести информацию в удобный вид.

© 2018-2024 Все права на дизайн сайта принадлежат С.Є.А.